הארכתיון, בניין אלגנטי עם אופי ייחודי וצורה אדריכלית מיוחדת, נמצא בצד הצפוני של סלע האקרופוליס. נבנה בין השנים 421-406 לפני הספירה, במקומו של המקדש הקדום יותר, שהיה מעט דרומית יותר והוקדש לאתנה פוליאדה, המקדש המכונה "המקדש העתיק". המקדש נקרא "ארכתיון" רק על ידי פאוסאניאס (1.26.5) ושמו קשור למלך האגדי של אתונה, ארכתיוס, שהונהג להערצה במקום זה תחילה. במקורות אחרים הבניין מתואר בדרך כלל רק כ"מקדש" או "המקדש העתיק". הצורה הייחודית שלו נובעת בחלקה מהתצורה של הקרקע, הגבוהה בכשלושה מטרים בחלקה המזרחי, וכן מהשתי הפולחנות הראשיות שהיו צריכות להיות מאוחסנות בשני חללים נפרדים. הראשון הוקדש לאתנה פוליאדה ותפס את החלק המזרחי של המבנה, בעוד שבחלק המערבי, שהיה נמוך יותר, נעשה פולחן לפוסידון-ארכתיוס, והיו שם מזבחות להפייסטוס ולווטוס, אחיו של ארכתיוס. לפי המיתוס, כאן התגורר גם הנחש השומר, הנחש הקדוש של אתנה. במקביל, באותו אזור היו גם כמה אתרים קדושים שהיו צריכים להגן עליהם באמצעות המבנה, כמו קברו של קיקרופס והעקבות שזכרו את המאבק בין אתנה לפוסידון על שלטון העיר. הבניין נבנה משיש פנטליקי, בעוד שלחגורת הקישוט שלו שימשה אבן אלוס אפורה וליסודות שימש אקטיטיס מפיראוס. בחזית החלק המזרחי מתנוססת פרוזדור יוני עם שישה עמודים, שדרכה הייתה גם הכניסה, עם שני חלונות משני הצדדים. בתוך המקדש הזה נשמר הפסל העץ של אתנה, עשוי מעץ זית, שעליו היו מניחים את הפֶּפְּלוֹס (מעיל חגיגי) האררפורות במהלך חגיגות הפנתאנאים. בחלק המערבי, שנמצא ברמה נמוכה יותר, הכניסה הייתה דרך פרופיל בצורת האות פ׳ בצד הצפוני, עם ארבעה עמודים יוניים בחזית ועמוד אחד בכל צד. בריצוף הפרוזדור שמרכיב את הפרופיל קיימים, לפי המסורת, עקבות של השלישייה שבה פוסידון דפק באדמה וגרם למעיין המים המלוחים לזרום. רצפת המקדש הייתה עשויה שיש ומתחתיה, לפי המסורת, הייתה "ים ארכתיוס", שבו נשפכו מי המעיין המלוח של פוסידון. דלת קטנה בקיר המערבי של המקדש הובילה למקדש של פנדראוס, ממערב לארכתיון. הצד המערבי מבחוץ כלל ארבעה עמודים יוניים על בסיס גבוה, שהתחברו בקיר נמוך ומעקות. דלת נוספת, בסופו של דבר, בקיר הדרומי של המקדש הובילה דרך מדרגות לפרוסטאסה של הקורייטידות. זהו פרוזדור קטן בצורת פ׳, שבו עמדות העמודים תפסו שישה פסלי נערות שתמכו בתקרה עם ראשיהן. הן נקראו קורייטידות מאוחר יותר, כי הן קשורות לנערות מקאריות בלקוניה, שרקדו ריקוד לכבוד האלה ארטמיס. הן נעשו על ידי הפסל אלקמן, או לפי אחרים על ידי הפסל קלימכוס. חמשת פסלי הקורייטידות נמצאים היום במוזיאון האקרופוליס והפסל השישי במוזיאון הבריטי, ובמקומם הוצבו העתקים מחומר יצוק. כל המבנה היה מקושט בחגורת קישוט, שבה ככל הנראה צוירו סצנות הקשורות למלכי אגדות אתונה. במאה ה-1 לפנה"ס נשרף האתר במהלך פשיטות ברבריות ונעשה בו תיקונים ושינויים קלים. בתקופה הנוצרית המוקדמת הוא הוסב לכנסייה של אם האלוהים, בתקופת הפרנקוקרטיה (1204–1456) שימש כארמון ובתקופת השלטון העות'מאני (1456–1833) אירח את ההרם של מפקד המצודה הטורקי. בתחילת המאה ה-19, אחת מהקורייטידות ועמוד אחד נלקחו במהלך גנבת הפסלים של הפרתנון על ידי הלורד אלגין, ומעט לאחר מכן, בשנת 1827, במהלך מלחמת העצמאות של היוונים, המבנה הופצץ על ידי פגז טורקי. מאמצים לשיקום האתר נעשו מיד לאחר השחרור. הארכתיון הוא האתר הראשון באקרופוליס שבו הושלמה השחזור במהלך השנים 1979–1987, במסגרת עבודות השחזור שנערכות באתר האקרופוליס. השחזור זכה בפרס מאת אירופה נוסטרה.